ダイオキシンにもどる
t13003#連載 農薬などに含まれるダイオキシン BＣＮＰ中のダイオキシン問題#02-07
水田用除草剤ＣＮＰ（商品名ＭＯ）中に不純物として含まれるダイオキシン問題は、８２年から８３年にかけて、消費者・農民による全国的な第一次ＭＯ追放運動の契機になりました。その後、ＣＮＰは胆嚢ガンとの因果関係が明かになり、第二次ＭＯ追放運動の結果、９４年３月に、メーカーの三井化学がその製造自粛・回収を表明、９６年９月に登録が失効しています。
ＣＮＰ中のダイオキシンは、その同族体・異性体分布パターンをみると、１，３，６，８−と１，３，７，９−四塩化ダイオキシンが多くを占め、いずれもがＴＥＦ（２，３，７，８−四塩化ダイオキシン等価換算係数）がゼロであるため、総ダイオキシン類は０．２％強と高濃度で含有されるにもかかわらず、毒性が過小評価されてきました。
９９年、横浜国立大学の益永さんらが、はじめて、ＣＮＰ中にＴＥＱとして１万ｎｇ／ｇ原体の濃度でダイオキシンが含まれていたと発表した時、農水省やメーカーはそんな分析結果は、信用できないといっていたのですが（記事t08801）、以下に示す今回の独自調査で、やっと、益永さんらの主張を認めたわけです。
（３−１）ＣＮＰ中ダイオキシン含有量調査−データバラツキの原因は
農水省の調査では、ＣＮＰ中のダイオキシンで分析の対象になったのは、ＴＥＦがゼロでない１７種のダイオキシン・ジベンゾフラン及び１２種のコプラナーＰＣＢだけで、他の同族体・異性体は一顧だにされていません。
農水省が入手したのは１９７２年から９４年にかけて製造された２４検体（粒剤１１、乳剤１２、原体１）で、ダイオキシンの検出率は８８％、実測最大値は２万７０００ｎｇ／ｇ原体、ＴＥＱ最大値は１万３０００ｎｇ／ｇ原体でした。
一方、メーカーの三井化学も、農水省と同じ２９種の異性体・同族体について、スイスのＲＣＣ社で分析した結果を発表しました。１９６８年から９１年製造の３３検体（粒剤２３、乳剤１０）中３２検体にダイオキシンが検出され、実測最大値は２万９０００ｎｇ／ｇ原体、ＴＥＱ最大値は７４００ｎｇ／ｇ原体でした。
ＴＥＱであらわしたダイオキシン濃度と推定製造年の関係を図−省略−に示しました。農水省と三井化学の調査結果を粒剤、乳剤、原体（これは、農水省の１検体しかなく、図に表示できなかったが、８３年製造で、８．８ｎｇＴＥＱ／ｇである）に分け、分散図としてプロットしました。検出範囲が、０．０２から１３０００ｎｇＴＥＱ／ｇと幅ひろいため、一部１００ｎｇ台以下の表示は数値で示してあります。
□印表示の三井化学の調査と△印表示の農水省の調査との間にも、また、白抜き表示の粒剤と黒塗り表示の乳剤との間にも、ダイオキシン濃度にこれといった傾向はみられません。
製造推定年による濃度変化では、７５年前後にピークがみられました。バラツキ幅が結構あり、特に７５年は３９００〜１３０００ｎｇＴＥＱ／ｇ、７６年は１７００〜１１０００ｎｇＴＥＱ／ｇでした。
三井化学が９９年に発表した７７年製造のＣＮＰ粒剤中のダイオキシン濃度は６２ｎｇＴＥＱ／ｇと今回の発表とでは、１００倍以上の差があることを含め、バラツキの原因を尋ねたところ、
「@原体は一定量ごとに反応釜で製造するため、運転制御のごくわずかのバラツキで製造ロットによってはダイオキシン類等の不純物がｐｐｂ〜ｐｐｍオーダーで異なる。Aサンプルが古かったことにより粒剤中での原体に偏りが生じて、分析上のバラツキが生じた。B分析において、多く含まれる混ざり物の除去が技術上困難な点があり、この除去の仕方によってバラツキが生じた」という３つの可能性を示唆してきました。もうひとつ、保管条件との関係はなかったのかということが気になります。
＊農水省による農薬に含まれるダイオキシン類の調査結果について
＊三井化学によるＣＮＰ除草剤中のダイオキシン類分析結果について
（３−２）８２年以降のダイオキシン濃度低下原因は、製造工程の改造
図をみると、製造推定年の８２年を境に、ダイオキシン濃度が１５０ｎｇＴＥＱ／ｇ以下に激減していることがわかります。８２年というのは、ＣＮＰ中のダイオキシン問題が毎日新聞で大きく報道され、ＰＣＰやＣＮＰの製剤工場であった久留米市にある三西化学農薬公害裁判の原告・支援者グループが火付け役となり、夏頃からＭＯ追放運動が全国化していった年でもあります。この時、ダイオキシン含有量を減らすため、製造工程を変更したのかと三井化学に尋ねてみましたところ、
「ＣＮＰは上市当初、２塩化体であるニトロフェン（ＮＩＰ）が微量含まれることから、特許問題に発展し、その含有率の低減の為に技術的な検討をしてきました。更に、１９７９年ＮＩＰに有毒作用があると米ＥＰＡが認定したことから、米国ではＮＩＰの回収が行われました。この情報を受けてＮＩＰ削減のための製品の精製工程を追加しました。その結果として、ＮＩＰ削減とともに、当時問題になっていた毒性のないダイオキシン１３６８−ＴＣＤＤが削減され、また同時に当時検出されなかった毒性のあるダイオキシン類も削減されたと考えます。」との見解が示されました。
要するに、精製工程の追加により、意図しなかったダイオキシンまでも減ったというわけです。８１年の時点でも、原体中に含有される不純物ダイオキシンのことなど、意に介さずにＣＮＰを製造しつづけようとした、三井化学の姿勢は問われて然るべきでしょう。
（３−３）２，３，７，８−ＴＣＤＤはどこへ消えた
農水省と三井化学の分析結果で、同族体・異性体別の詳細データをくらべてみると、最も毒性の強い２，３，７，８−ＴＣＤＤ（四塩化ダイオキシン）が、農水省の調査では、２４検体中半分の１２検体に０．１１〜２２０ｎｇ／ｇ検出されているのに対して、三井化学の調査では、３３検体中１検体に１３３ｎｇ／ｇ検出されているだけです。
この差違について、三井化学の見解を聞きました。
「２，３，７，８−ＴＣＤＤについては、夾雑物の影響により、定量分析が容易でないと言われています。また、２，３，７，８−ＴＣＤＤの検出に特に着目した分析を行うかどうかでも結果が異なるときいています。分析結果によれば、製剤それぞれの検出下限界は０．０１〜１３０ｎｇＴＥＱ／ｇと大きな幅がありますが、夾雑物の影響と考えます。サンプルのうち定量分析が可能であったものは１点で、その値が１３３ｎｇ／ｇでした。分析に関しては、分析期間の技術レベルから十分に信頼できるものと考えております。」とのことです。
いいかえると、三井化学が委託した分析機関は、２，３，７，８−ＴＣＤＤをあえて、分析しようとせず、また、分析精度もあまり高くなかったため、検出率は、低かったということになります。
四塩化ダイオキシンとして、ＣＮＰ中に最も多く含まれるのは、前述の１，３，６，８−／１，３，７，９−ＴＣＤＤ（ＴＥＦはゼロとなっていますが、これら異性体の毒性はよく判っていません）で、その濃度は、２，３，７，８−ＴＣＤＤの１００００倍以上の数万〜数百万ｎｇ／ｇあることが判っています。ＲＣＣ社の技術では、２，３，７，８−ＴＣＤＤは、その影に隠れて、分離定量できなかっただけだと思われます。
（３−４）コプラナーＰＣＢのなぞ
もうひとつ、ダイオキシン濃度調査の詳細データをみて、不思議に思ったのは、１２種のコプラナーＰＣＢについての分析値です。農水省と三井化学を合わせた５７検体のうち、１９６８年製造の１検体のみが実測値で８８０ｎｇ／ｇのコプラナーＰＣＢを含んでいました。
何故、この年だけなのか。６８年といえば、ＰＣＢカネミ油症事件がおこった年で、ＰＣＢの毒性や残留性がまだ注目されておらず、ＰＣＢメーカーは、その用途として農薬補助成分にと売り込んでいましたから、ひょっとして、ＣＮＰに添加されたことはなかったかを三井化学に尋ねてみました。
回答は「ＣＮＰ製剤の補助成分としてＰＣＢを添加した事実はありません。そのため、当該サンプルのみコプラナーＰＣＢが検出された原因は不明です。」としかありませんでした。三井化学はこの事実を原因不明なまま残しておきたいようです。
（３−４）まだまだ、終わらないＣＮＰのダイオキシン問題
９４年春から、自主回収をはじめたＣＮＰ製剤について、その状況はどうなっているかを三井化学に尋ねましところ、以下のようでした。
年月 回収量
94・3〜99・7 8263トン
99・7〜00・3 87.8
00・4〜01・3 5.34
01・4〜02・3 2.31
「回収したＣＮＰ除草剤に関しましては、倉庫建屋内に保管し、厳重な管理をしております。保管状況については地元行政に定期的に報告するとともに、国及び地元行政に査察をして頂いております。また、ＣＮＰ除草剤が農家などから発見情報がもたらされた場合には、都度回収を継続して実施しております。」とのことです。
９９年時点では、ＣＮＰは福岡県にある大牟田工場で保管されているということでしたので、その状況はかわらぬようです。この工場は、連載@のジクロロベンゼンのところで述べたように、ダイオキシンの汚染源になっていた、いわば、いわくつきの工場であるだけに、８３００トンを超えるＣＮＰの漏洩が保管中に起こらないよう、また、万一火災を起こして、新たなダイオキシンを発生させないよう、国も自治体も厳重な査察を継続してもらいたいと思います。
ＣＮＰは、ＰＣＰと同様、ダイオキシン含有が判明していたものの、何の規制もなく、長年放置状態がつづきました。図中の実線は、ＣＮＰ原体の生産量の推移を示すものです。ダイオキシン濃度の推移と比べてみる時、生産量の多かった時期が、ダイオキシン濃度も高かった時期と重なり、一層のダイオキシン汚染拡大につながったものと推察出来ます。そして、ＰＣＰと同様、そのつけは、今後何十年も続くことになるでしょう。さらに、ＴＥＦがゼロであるダイオキシン類が分析されていないことも、不安材料のひとつです。もし、１，３，６，８−／１，３，７，９−の毒性が明かになったら、その時は・・・・・。
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作成：2003-01-27